聚合物基導(dǎo)熱材料因成本低廉且具有良好的加工特性而得到廣泛應(yīng)用,通常由導(dǎo)熱填料和聚合物基質(zhì)組成。一些電子器件例如5G通信和大規(guī)模集成電路等場(chǎng)合不僅要求散熱材料具備高導(dǎo)熱性能,還要求其具有良好的絕緣性能。
常用的絕緣導(dǎo)熱填料有氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等,其中,氮化硼(BN)導(dǎo)熱系數(shù)屬于較高的級(jí)別,且不會(huì)像氮化鋁一樣水解,以及密度只有2.2g/cm3,而且在漿料中不易沉降,因此作為導(dǎo)熱填料有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。
對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物基導(dǎo)熱材料,一般是將導(dǎo)熱填料隨機(jī)分散于聚合物基體中。隨著填料含量的增加,填料與填料之間逐漸形成導(dǎo)熱通路,填料與填料間的熱阻也逐漸減小,在宏觀上表現(xiàn)為熱導(dǎo)率的上升。
但是,由于填料間缺乏直接接觸或相互作用,使得聲子傳輸通路不暢,阻礙了熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。此外,填料含量的進(jìn)一步提升也極大地增加了填料-基體界面面積,而一些導(dǎo)熱填料與基體的相容性差,兩者之間缺乏導(dǎo)熱通路,導(dǎo)致填料與基體間熱阻的上升,影響導(dǎo)熱性能。進(jìn)一步地,相容性差還會(huì)導(dǎo)致填料的團(tuán)聚,在基體中不容易分散,還會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料其他性能(如力學(xué)性能和絕緣性能等)的下降。
在BN中,導(dǎo)熱載體為聲子,對(duì)于以BN作為導(dǎo)熱填料的聚合物基材料,在根本上是由聲子運(yùn)動(dòng)、傳播以及散射所支配。對(duì)于BN本身來(lái)說(shuō),由于其結(jié)構(gòu)比之聚合物相對(duì)規(guī)整,因此聲子在BN晶體面內(nèi)能夠較快地傳輸,BN晶體尺寸越大、晶體缺陷越少,其熱導(dǎo)率就越高。此外,在填料與聚合物基體的界面處,聲子會(huì)發(fā)生散射,從而表現(xiàn)為填料-基體界面熱阻。
要實(shí)現(xiàn)聚合物復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性,一般除了開(kāi)發(fā)新的高導(dǎo)熱材料之外,還可以從以下幾個(gè)方面入手:①通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ固盍洗罱悠饋?lái),構(gòu)筑完善的導(dǎo)熱通路;②對(duì)填料或者基體進(jìn)行修飾,減小填料與基體間的界面熱阻,同時(shí)提高填料在基體中的分散性。
因此,在聚合物基體中構(gòu)筑三維填料網(wǎng)絡(luò)是一種思路,這種方法能高效地構(gòu)建導(dǎo)熱通路,相比于隨機(jī)分散填料體系,可以在低填料含量下表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性能。
不同填料的形狀尺寸不同,混合后填料間的導(dǎo)熱通路比單一填料更加豐富,從而更高效地構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。使用雜化填料主要有以下優(yōu)勢(shì):
①不同幾何形狀的導(dǎo)熱填料之間存在協(xié)同效應(yīng),可使復(fù)合材料在低填料含量下實(shí)現(xiàn)更高的熱導(dǎo)率,同時(shí)還能很好地保持聚合物基體的本征優(yōu)勢(shì),例如優(yōu)異的機(jī)械性能及加工特性;
②加入填料能夠賦予復(fù)合材料其他的功能,例如阻燃性和疏水性等。
例如,纖維素納米纖維(CNFs)具有可再生、來(lái)源豐富以及易制備為氣凝膠的特點(diǎn)。此外,纖維素納米纖維能夠穩(wěn)定無(wú)機(jī)填料,增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中的分散性。因此,可將其與BN混合使用,作為導(dǎo)熱復(fù)合材料的填料。
BN與纖維素納米纖維(CNFs)復(fù)合
模板法一般以多孔材料為模板,在其上生長(zhǎng)或沉積BN,從而得到三維BN骨架。模板可采用金屬泡沫、石墨烯泡沫、塑料泡沫等。
模板法所構(gòu)筑的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)具有導(dǎo)熱通路連貫、微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)可控以及填料質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)是填料含量偏低。由于模板本身密度不高,在其上附著的BN含量也少。有研究利用壓縮模板來(lái)提高填料含量的方法,但該方法仍然很難將填料含量提升至50%以上,故而對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升存在較大的限制。
自組裝法是在BN的溶液體系中,引入能使體系內(nèi)分子產(chǎn)生相互作用(分子間吸引、排斥或形成化學(xué)鍵等)的條件,使BN組裝成3D網(wǎng)絡(luò)的方法。
例如,氧化石墨烯(GO)在水溶液中會(huì)呈現(xiàn)類似液晶相的排列,利用此性質(zhì),將BN與GO一同經(jīng)水熱反應(yīng)后,可組裝成氮化硼-還原氧化石墨烯(BN-rGO)三維網(wǎng)絡(luò)。
自組裝法實(shí)現(xiàn)較模板法更為簡(jiǎn)便,且填料含量上限也比模板法要高,但這種方法會(huì)引入粘結(jié)劑或者高導(dǎo)電性填料來(lái)輔助其三維網(wǎng)絡(luò)的形成,這些物質(zhì)的引入會(huì)造成導(dǎo)熱通路的不連貫或者絕緣性能的下降。
采用靜電紡絲及熱壓等方法將氮化硼與聚合物定向堆疊相互連接;通過(guò)溶液法制備三元復(fù)合材料,復(fù)合材料中分布三維分離網(wǎng)絡(luò),這種制備方法簡(jiǎn)便、成本低,可大規(guī)模制備三維填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,且具備良好的熱穩(wěn)定性;采用機(jī)械化學(xué)法,使填料與聚合物基體間形成共價(jià)鍵,從而實(shí)現(xiàn)填料的均勻分散并降低填料與基質(zhì)間的界面熱阻。
三維BN聚合物復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性及良好的絕緣性使得其能夠應(yīng)用于多種場(chǎng)合,包括太陽(yáng)能光熱發(fā)電和熱界面材料等領(lǐng)域,有著廣闊的應(yīng)用前景。
然而目前還存在以下問(wèn)題:
(1)由于BN的化學(xué)惰性,BN在聚合物基體中容易發(fā)生團(tuán)聚,因此分散性較差,如何有效改善填料與基體間的相容性,進(jìn)一步降低界面熱阻仍然值得探索;
(2)雜化填料能夠利用不同填料的協(xié)同效應(yīng)來(lái)構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò),提升導(dǎo)熱性能的同時(shí),不同的填料也能賦予復(fù)合材料更多性能(如阻燃性、熱穩(wěn)定性及疏水性等)。但也需要注意的是,不少填料本身具有強(qiáng)導(dǎo)電性(如石墨烯、炭黑等),將BN與導(dǎo)電填料混合時(shí),應(yīng)考慮復(fù)合材料的電絕緣性;
(3)由模板法所構(gòu)建的BN三維導(dǎo)熱材料的填料含量難以提升;
(4)預(yù)先構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)之后,需要采用真空浸漬法將聚合物基質(zhì)灌入其中,若聚合物前驅(qū)體黏度過(guò)大,極易導(dǎo)致聚合物填充不完全,使復(fù)合材料中出現(xiàn)空泡,大大降低其導(dǎo)熱性。因此,應(yīng)合理選擇聚合物基體,并不斷優(yōu)化復(fù)合材料的制備工藝。
總而言之,三維BN導(dǎo)熱填料是一個(gè)重點(diǎn)研究方向,但怎么解決其實(shí)際制備中的一些關(guān)鍵性問(wèn)題,真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用,仍需要結(jié)合下游應(yīng)用需求進(jìn)一步探索。
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