氮化硼(boron nitride，BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)組成一種重要的III．V族化合物。氮化硼具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率、抗氧化性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。氮化硼還在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應(yīng)用前景。因此，氮化硼納米材料的制備、納米結(jié)構(gòu)的測(cè)量、納米器件的組裝、氮化硼增韌陶瓷及光、電學(xué)性能的測(cè)試等成為當(dāng)今無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域的重要研究方向。
1. 氮化硼結(jié)構(gòu)
氮化硼具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率、抗氧化性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。氮化硼的結(jié)構(gòu)與石墨相似，它常見(jiàn)的有兩種雜化方式，sp2和sp3雜化。sp2雜化的BN主要包括六方相氮化硼（h-BN）和三方相氮化硼（r-BN）：sp3雜化的BN主要包括立方相氮化硼（c-BN）和纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化硼（w-BN）。圖1為氮化硼各晶型結(jié)構(gòu)示意圖。
2. 氮化硼性質(zhì)
雖然氮化硼與石墨的結(jié)構(gòu)相似，但是與石墨相比，氮化硼還具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)特性：
對(duì)大多數(shù)金屬熔體，如鋼、不銹鋼、AL、FE、Ge、Bi、Si、Cu、等既不潤(rùn)濕又不發(fā)生作用。因此，可用作熔煉蒸發(fā)金屬的坩鍋、舟皿、液態(tài)金屬輸送管，火箭噴口，大功率器件底座，用作高溫電偶保護(hù)，熔化金屬的管道、泵零件、鑄鋼的模具以及高溫電絕緣材料等。可以制造高溫構(gòu)件、火箭燃燒室內(nèi)襯、宇宙飛船的熱屏蔽、磁流體發(fā)電機(jī)的耐蝕件等。廣泛應(yīng)用于高壓高頻電及等離子弧的絕緣體以及各種加熱器的絕緣子，加熱管套管和高溫、高頻、高壓絕緣散熱部件，高頻應(yīng)用電爐的材料。用作制備砷化鎵、磷化鎵、磷化銦的坩鍋，半導(dǎo)體封裝散熱底板、移相器的散熱棒，行波管收集極的散熱管，半導(dǎo)體和集成電極的p型擴(kuò)散源和微波窗口。在原子反應(yīng)堆中，用作中子吸收材料和屏蔽材料。還可用作紅外、微波偏振器，紅外線濾光片，激光儀的光路通道，超高壓壓力傳遞材料等。可以作為自潤(rùn)滑軸承的組分。氮化硼的很多物理性能同石墨相似，因而有白石墨之稱。它與云母、滑石粉、硅酸鹽、脂肪酸等統(tǒng)稱為白色固體潤(rùn)滑劑。作為潤(rùn)滑劑使用，氮化硼可以分散在耐熱潤(rùn)滑油脂、水或溶劑中;噴涂在摩擦表面上，待溶劑揮發(fā)而形成干膜；填充在樹脂、陶瓷、金屬表面層作為耐高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料。用于宇航工程上，也可把氮化硼粉末直接涂在導(dǎo)軌面上。氮化硼懸浮油呈白色或黃色。因而在紡織機(jī)械上不污染纖維制品，可大量用在合成纖維紡織機(jī)械潤(rùn)滑上。由氮化硼加工制成的氮化硼纖維，為中模數(shù)高功能纖維，是一種無(wú)機(jī)合成工程材料，可廣泛用于化學(xué)工業(yè)，紡織工業(yè)、宇航技術(shù)和其它尖端工業(yè)部門。硼砂-氯化銨法是將無(wú)水硼砂和無(wú)機(jī)致孔劑氯化銨混合后在氨氣流中加熱反應(yīng)而制得氮化硼。該方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，而且生產(chǎn)成本低，投資少，工藝簡(jiǎn)單；但是由于該方法反應(yīng)不完全，導(dǎo)致六方氮化硼含量不高，氮化硼純度不高，粒度均勻性差 ，而且還會(huì)產(chǎn)生C等其他雜質(zhì)，需要做后期處理，難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，故需要進(jìn)一步研究更好地合成工藝。
Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O
3.2 硼砂-尿素法
該方法事先將硼砂與尿素進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，待處理完成后將硼砂進(jìn)行脫水處理，然后將該脫水處理的硼砂與尿素按一定質(zhì)量比混合，進(jìn)而在900-1100℃下進(jìn)行氮化處理1-2h得到粗晶氮化硼，粗品利用水洗或酸洗至中性，過(guò)濾、干燥得到氮化硼樣品。
Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2
硼砂-三聚氰氨法是將無(wú)水硼砂粉與三聚氰胺混合均勻，然后在壓力機(jī)上進(jìn)行壓塊并置入爐中，待溫度升至400℃時(shí)開始通氨，在氨氣氣流中繼續(xù)升溫至在1200℃并保溫9 h，降溫后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精制，得到純度達(dá)到97%以上的氮化硼粉體。3Na2B4O7+2(NH2CN)3=12BN+3Na2O+6H2O+6C02
高頻等離子法是以無(wú)水硼砂與尿素為原料，采用高頻氮等離子加熱，反應(yīng)后得到高純氮化硼。具體步驟如下：將無(wú)水硼砂與尿素混合均勻并在幾十兆帕壓力下經(jīng)模具壓制成型，然后裝入與等離子發(fā)生器相連接的反應(yīng)爐，由氮等離子火焰加熱，反應(yīng)爐內(nèi)溫度約為2000℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h。最后得到純度99％以上的氮化硼產(chǎn)品。此方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高。模板法是利用模板的空間限制作用，制備結(jié)構(gòu)有序、孔徑均勻材料的方法。根據(jù)模板應(yīng)用方式的不同可分為硬模版法、軟模板法和元素置換法。根據(jù)氮化硼孔徑的大小，可制備微孔氮化硼(孔徑小于2 nm)、介孔氮化硼(孔徑2~50 nm)和大孔氮化硼(孔徑大于50 nm)。硬模板法是制備介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固體作為模板，在其孔道中浸漬氮化硼前驅(qū)體，經(jīng)熱解合成氮化硼， 然后除去模板得到對(duì)應(yīng)孔結(jié)構(gòu)的多孔氮化硼材料。軟模板法是最早制備有序介孔材料的方法。以兩親性表面活性劑構(gòu)成的超分子聚集體作為模板，氮化硼前驅(qū)體和模板之間通過(guò)非共價(jià)鍵作用力作用進(jìn)行自組裝，再熱解得到多孔氮化硼材料。元素置換法是在高溫條件下，利用硼、氮與碳模板之間的置換反應(yīng)得到多孔氮化硼材料。產(chǎn)物中的碳含量可通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度的控制來(lái)調(diào)整，反應(yīng)溫度越高，碳含量越低。此方法操作簡(jiǎn)單，污染小，但能耗較高。
4.氮化硼應(yīng)用
高硬度的機(jī)械特性，顯微維氏硬度約為5000 kg/mm2，僅次于金剛石，因而是超硬保護(hù)涂層的良好材料，也可做切削刀具材料；
優(yōu)良的熱學(xué)性質(zhì)，高的熱導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，是很好的熱導(dǎo)材料和耐熱材料；
良好的化學(xué)惰性，高溫下強(qiáng)的抗氧化性能(1300℃以下不易氧化，不易與鐵族金屬及其合金材料發(fā)生反應(yīng)，可廣泛用于鋼鐵制品的精密加工、研磨。在相當(dāng)高的溫度下也能切削耐熱鋼、鈦合金及其淬火鋼等。而金剛石則不宜加工含鐵材料。另外還可做極好的抗氧化保護(hù)涂層；高的光譜透過(guò)率，光譜寬度包括紅外區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)到紫外區(qū)，加上本身高硬度的特點(diǎn)，是光學(xué)元件的良好保護(hù)涂層，也可做光學(xué)窗口材料、紫外發(fā)光二極管(發(fā)光波長(zhǎng)可達(dá)215 nm)，是首次實(shí)現(xiàn)達(dá)到紫外區(qū)域的二極管發(fā)光器件；
良好的半導(dǎo)體特性，立方氮化硼的禁帶寬度為6.4 eV，既可n型摻雜又可P型摻雜，是優(yōu)良的寬帶隙材料，可用于制造高溫、大功率、抗輻射的電子器件，而金剛石只能摻雜為P型半導(dǎo)體；極好的電學(xué)特性，有表面負(fù)電子親和勢(shì)，是極好的場(chǎng)發(fā)射材料，可封裝冷陰極電子場(chǎng)發(fā)射器件；良好的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高品質(zhì)絕緣層用在其它的III．V族化合物如：砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)的金屬絕緣半導(dǎo)體(MIS，metal．insulator．semiconductor)器件中以提高其高頻特性，同時(shí)也可以作為電絕緣層增加多種類型器件穩(wěn)定性的場(chǎng)效應(yīng)管，薄膜電容器，以及作為金屬絕緣半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)隧穿的絕緣層等。
5. 氮化硼高溫透波材料
高溫透波材料是指對(duì)波長(zhǎng)在1～1000mm、頻率在0.3～300GHz的電磁波在足夠高的溫度下的透過(guò)率>70%的材料。結(jié)構(gòu)透波材料體系主要有耐高溫及常溫應(yīng)用的透波材料，這兩種材料體系的典型代表分別為陶瓷透波材料及聚合物基復(fù)合材料。陶瓷透波材料與聚合物基復(fù)合材料分別應(yīng)用于導(dǎo)彈、飛行器天線罩、天線窗以及雷天線罩等。下文將重點(diǎn)介紹氮化硼高溫透波材料。
由于BN陶瓷強(qiáng)度、硬度、彈性模量偏低，熱導(dǎo)率高，抗雨蝕性不足，且難以制成較大形狀構(gòu)件，因此單相的BN陶瓷在天線罩上尚未得到真正應(yīng)用。目前研究的主要為BN透波纖維和BN透波復(fù)合材料兩大類。BN纖維兼?zhèn)淞薆N材料和纖維材料各自所特有的多種優(yōu)良性能，與某些適用于高超音速導(dǎo)彈應(yīng)用環(huán)境的無(wú)機(jī)纖維( 如氮化硅纖維、石英纖維等) 相比，具有耐高溫、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、介電性能優(yōu)良、可吸收中子等特性。BN纖維的抗氧化溫度比碳纖維和硼纖維還要高， 可以在 900 ℃ 以下的氧化氣氛和 2800 ℃ 以下的惰性氣氛中長(zhǎng)期使用。BN纖維的制備方法主要有兩種，無(wú)機(jī)先驅(qū)體法和有機(jī)先驅(qū)體法。無(wú)機(jī)先驅(qū)體法利用硼酸為原料制備B2O3先驅(qū)體纖維，該纖維在NH3、N2氣氛下，高溫轉(zhuǎn)化為BN纖維。有機(jī)先驅(qū)體法先通過(guò)有機(jī)聚合物( 主要為硼-氮聚合物和硼-氧聚合物) 在氣氛保護(hù)下進(jìn)行紡絲， 再經(jīng)過(guò)高溫氮化處理獲得BN纖維。有機(jī)先驅(qū)體法制備的產(chǎn)品具有較好的加工性，可以制備高質(zhì)量的纖維，目前是主要發(fā)展趨勢(shì)。
氮化硼透波纖維研究進(jìn)展及應(yīng)用目前，在可作為導(dǎo)彈天線窗、天線罩等防熱透波部件的陶瓷基復(fù)合材料中，具有耐熱性、介電性能良好的石英纖維和BN 纖維可作為增強(qiáng)纖維使用。與石英纖維，BN 纖維具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）2000 ℃ 以內(nèi)的惰性氣氛中晶粒不會(huì)長(zhǎng)大，強(qiáng)度不會(huì)下降；（2）介電性能優(yōu)異，復(fù)合材料集體材料的選擇選擇范圍更廣泛；（3）高溫性能優(yōu)異，飛行器飛行摩擦發(fā)熱過(guò)程中，能夠保證部件的可靠性和安全性。因此，BN纖維在航天透波領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。20世紀(jì)60年代， 美國(guó)的金剛砂公司最早開始了以B2O3纖維作為先驅(qū)體制備BN纖維的研究，之后，蘇聯(lián)、日本、中國(guó)等相繼開展BN纖維的研究。美國(guó)的Economy于1967年以硼酸為原料制備B2O3先驅(qū)體纖維，該纖維在NH3（大于1000 ℃）及N2（小于2000 ℃）氣氛中高溫轉(zhuǎn)化為BN纖維。此工藝于1976年開始研究，并制備出了定長(zhǎng)BN纖維和連續(xù)BN纖維產(chǎn)品，且性能指標(biāo)優(yōu)良。目前，BN纖維研究較為出色的是法國(guó)的Miele公司，采用 BCl3與NH4Cl 在低溫下制得含環(huán)狀三氯硼氮烷，再與二甲胺反應(yīng)，制備出2，4-（雙單甲基胺）-6-單甲基胺硼烷單體。然后在惰性氣體保護(hù)下聚合，熔融紡絲，經(jīng)氨氣和氮?dú)獾母邷靥幚?，得到?shù)種高性能的BN 纖維，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到1000MPa 以上， 彈性模量達(dá)250 GP 以上。BN纖維所表現(xiàn)出的優(yōu)異特性，一直被軍事航天及其它相關(guān)領(lǐng)域所關(guān)注。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)該領(lǐng)域的研究十分活躍，各種合成路線相繼出現(xiàn)具有很好的應(yīng)用前景。利用BN分解溫度高、介電性能優(yōu)異的特性，將其與石英纖維、氮化硅陶瓷等復(fù)合， 可制成綜合性能優(yōu)異的透波復(fù)合材料。目前，氮化硼透波復(fù)合材料的制備方法主要有兩種：高溫?zé)Y(jié)法和先驅(qū)體法。（1）高溫?zé)Y(jié)法， 包括反應(yīng)燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法、熱等靜壓法等，其原料主要是各種陶瓷粉體，所制備的大多為顆粒增強(qiáng)的復(fù)合材料。（2）先驅(qū)體法，采用有機(jī)或無(wú)機(jī)物為先驅(qū)體，所制備的大多為纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。高溫?zé)Y(jié)法使用較早，其工藝也最成熟，獲得了廣泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)將BN纖維和硅粉混合，采用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了BN纖維增強(qiáng) Si3N4基復(fù)合材料。利用用熱壓燒結(jié)法制備BN顆粒增強(qiáng)熔石英高溫天線罩材料，既改善了BN材料的燒結(jié)性能和抗熱震性，又使燒蝕表面溫度從3300 ℃降低到2200～ 2400 ℃，增大了沿透射方向的溫度梯度， 改善了高溫介電性能，同時(shí)又提高了熔石英的強(qiáng)度、斷裂韌性和耐燒蝕性能。
